為保證測(cè)定污水中COD測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，分析了不同濃度氯離子對(duì)污水中COD測(cè)定的影響，并對(duì)不同濃度氯離子的消除方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度小于2000mg/L時(shí)，用國(guó)標(biāo)法簡(jiǎn)單準(zhǔn)確，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度大于2000mg/L小于20000mg/L時(shí)，用氯氣校正法更為合適。

　　在污水排放控制標(biāo)準(zhǔn)中，COD是實(shí)施排放總量控制的重要指標(biāo)之一。而氯離子又是影響COD測(cè)定結(jié)果的主要因素之一。國(guó)標(biāo)法采用汞鹽法測(cè)定COD，可消除氯離子干擾。該方法對(duì)氯離子質(zhì)量濃度小于2000mg/L的水樣，但對(duì)于氯離子質(zhì)量濃度超過(guò)2000mg/L，甚至高達(dá)10000～20000mg/L時(shí)，氯離子消除不*，此時(shí)測(cè)定值和實(shí)際值偏差很大。因此實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD時(shí)制定出對(duì)高氯離子水樣消除氯離子的方法。目前對(duì)于高氯離子廢水的COD測(cè)定有多種消除方法，如銀鹽法、降低重鉻酸鉀濃度法、密封消解法、氯氣校正法等。其中，氯氣校正法采用和國(guó)標(biāo)法基本相同的消解條件，使污染物的消解程度和國(guó)標(biāo)法*一致，可保證對(duì)比的準(zhǔn)確度。本實(shí)驗(yàn)就氯氣校正法和國(guó)標(biāo)法對(duì)日常監(jiān)測(cè)過(guò)程中的含氯廢水和塔河油田高鹽廢水的COD的測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行了探討。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1實(shí)驗(yàn)原理

　　重鉻酸鹽法測(cè)定水樣的COD時(shí)，如水樣中含有氯離子，則會(huì)消耗一定量的重鉻酸鉀，使測(cè)定結(jié)果偏高，在水樣中加入HgSO4，HgSO4絡(luò)合水樣中的氯離子，生成，反應(yīng)過(guò)程中生成的Cl2，通過(guò)用高純氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，然后分別用NaOH和KI對(duì)Cl2進(jìn)行吸收，從而消除水樣中的氯離子，獲得準(zhǔn)確的COD測(cè)定值。

　　1.2主要實(shí)驗(yàn)儀器、試劑和材料

　　全玻回流裝置、加熱爐、酸式滴定管;重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸-硫酸銀溶液、硫酸汞(結(jié)晶或粉末)、鄰苯二甲酸氫鉀、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(約0.05mol/L)、淀粉溶液(1g/100mL)、氫氧化鈉溶液(2、硫酸汞溶液(30、硫酸溶液(約2mol/L)、碘化鉀(KI)、高純氮?dú)狻?/span>

　　1.3實(shí)驗(yàn)步驟

　　取試樣20mL，氯離子濃度按照HgSO4∶Cl-=10∶1的比例，添加30硫酸汞溶液，搖勻，然后再加入10mL0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液，從冷凝管上端按50體積比緩慢加入硫酸-硫酸銀溶液。用導(dǎo)出管浸入NaOH吸收液(取20mL2NaOH溶液加水稀釋至200mL)中，通入高純氮?dú)?/span>(5～10mL/min),并開(kāi)始加熱。沸騰回流2h后，停止加熱，加大氮?dú)饬髁?/span>(30～40mL/min)，繼續(xù)吹掃30～40min。用蒸餾水洗滌冷凝管及導(dǎo)出管，回流液按(GB11914-89)滴定，得出表觀COD值。向吸收液中加入1.0g碘化鉀，并用2mol/L硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至2～3，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗的硫代硫酸鈉換算成氧的質(zhì)量濃度，得出氯離子校正值。二者之差，即為水樣COD值。空白實(shí)驗(yàn)同(GB11914-89)。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1NaOH、KI吸收液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

　　分別用NaOH和KI吸收反應(yīng)生成的Cl2如下：

　　Cl2+2NaOH=NaOCl+H2O+NaCl                         (1)

　　NaOCl+H2SO4+NaCl=Cl2+H2O+Na2SO4          (2)

　　Cl2+2KI=2KCl+I2                                                  (3)

　　I2+2Na2S203=2NaI+Na2S404                              (4)

　　其中(1)和(2)為NaOH吸收液反應(yīng)，(3)和(4)為KI吸收液反應(yīng)。由于I2易揮發(fā)，觀察以上兩種吸收液在不同室溫下COD的測(cè)定效果，發(fā)現(xiàn)以KI為吸收液，室溫較高時(shí)COD測(cè)定的誤差較大，應(yīng)先用NaOH吸收，再與KI反應(yīng)，即可消除室溫的影響。

　　2.2吸收液反應(yīng)酸度和氣體流速對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

　　實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)標(biāo)樣的Cl-=10000mg/L，COD=119mg/L(以下標(biāo)樣均為鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液)，控制吸收液的pH值在2～4時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在-1～5之間;氣流速率在5～12.5mL/min范圍內(nèi)，相對(duì)誤差小于3。

　　2.3空白值測(cè)定分別按Cl-=20000mg/L、Cl-=10000mg/L添加硫酸汞，測(cè)定氯離子濃度不同、COD相同的標(biāo)樣(鄰苯二甲酸氫鉀)。

　　HgSO4∶Cl-在40∶1～5∶1之間，對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響。考慮到樣品中殘留的氯離子將與硫酸銀反應(yīng)生成氯化銀沉淀，使反應(yīng)體系中硫酸銀的濃度降低，而COD為條件實(shí)驗(yàn)，故選用高氯廢水進(jìn)一步考察。同時(shí)測(cè)定不同氯離子濃度，相同COD的水樣。分別選用Cl-=4200mg/L、13500mg/L的廢水，添加氯化鈉，配成氯離子濃度為4200～10000mg/L、13500～20000mg/L的系列水樣，按不同比例添加硫酸汞。，當(dāng)HgSO4∶Cl-<7∶1時(shí)，測(cè)定結(jié)果將會(huì)不穩(wěn)定。因此當(dāng)測(cè)定氯離子濃度不同的一批水樣時(shí)，為減少空白值的測(cè)定，建議可按氯離子濃度的高低適當(dāng)進(jìn)行分組，并按分組中氯離子濃度決定硫酸汞的加入量，其比例為HgSO4∶Cl-=7.5∶1為宜。

　　3氯氣校正法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

　　對(duì)COD=119mg/L的標(biāo)樣，分別添加氯化鈉配制成濃度分別為3400、6000、10000mg/L的標(biāo)樣，同時(shí)用國(guó)標(biāo)法和氯氣校正法進(jìn)行測(cè)定。

　　為對(duì)塔河油田高鹽廢水分別用國(guó)標(biāo)法和氯氣校正法進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果。由以上實(shí)驗(yàn)得出，使用氯氣校正法，測(cè)定結(jié)果并沒(méi)有因氯離子濃度的增加而升高，因此，氯氣校正法可消除高濃度的氯離子對(duì)COD檢測(cè)的干擾。

　　4氯氣校正法準(zhǔn)確度分析

　　氯離子濃度大于2000mg/L而小于20000mg/L的不同濃度的標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，氣吹速度控制在5～12.5mL/min，滴定時(shí)吸收液的酸度控制在2～4。由以上結(jié)果可知測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在-1.5～5之間，RSD≤5.0。對(duì)塔河油田高鹽廢水進(jìn)行測(cè)定，條件同上，氯離子濃度為3500～20000mg/L高氯廢水，使用氯氣校正法測(cè)定，分析結(jié)果的RSD≤7.5。

　　5結(jié)論

　　◆氯氣校正法對(duì)標(biāo)樣和高氯廢水的實(shí)際水樣分析表明，RSD分別小于5.0和7.5，證明該方法適于高氯廢水COD的測(cè)定。

　　◆在測(cè)定水樣的COD時(shí)，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度小于2000mg/L時(shí)，用國(guó)標(biāo)法簡(jiǎn)單準(zhǔn)確，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度大于2000mg/L而小于20000mg/L時(shí)，用氯氣校正法更為合適。